文祿元年（公元1592年）3月13日侵朝軍隊158000人分九批渡海，4月12日先鋒小西行長從釜山登陸。此時三成被任命為船奉行，在名護屋執(zhí)行運送部隊、糧食和武器的任務。

5月3日小西行長、加藤清正等占領京城。不久秀吉便派三成到朝鮮去執(zhí)行特殊任務——進攻中國（明朝）及各武將劃分占領地區(qū)。

三成于1592年7月16日到達京城。1592年8月7日在京城召開作戰(zhàn)會議，制定鞏固京城、攻打平壤，以防備明軍來授的作戰(zhàn)方案。由于明朝李如松率領的援軍及時趕到，小西行長被明軍打敗，退出平壤。

又由于明朝主和派得勢以及日本在“碧蹄館之戰(zhàn)”失敗，兩國開始和談。1593年5月15日三成伴同明使沈惟敬、徐一貫等到達日本名護屋，談判議和條件。

慶長元年（公元1596年）9月1日，明朝的正式議和使節(jié)楊方亨和沈惟敬一起到達大坂。秀吉接見明使一行，明使宣讀國書。

因國書中非但沒有秀吉所提出的五項條件（明朝公主嫁給日本天皇，恢復勘合貿(mào)易，派遣一名朝鮮王子及大臣為人質到日本，朝鮮八道中的南四道割讓給日本，各自歸還俘虜），而且封秀吉為日本國王，秀吉大怒，驅逐明使，談判破裂。

慶長二年（公元1597年）2月21日秀吉以141500人的兵力再次侵朝。這次秀吉不到名護屋，在伏見指揮，所以三成也留在伏見（在大坂）輔佐秀吉。但公元1598年8月18日秀吉突然病死，由三成主持撤兵并與明朝議和。